饮用水中微塑料检测技术研究进展

微塑料是指最大粒径为5mm的塑料碎片、纤维或粒子，也有学者认为微塑料的最大粒径应定义为1mm。微塑料按来源可分为初级微塑料和次生微塑料,初级微塑料是指为满足特定需求而生产出来的尺寸小于5mm的塑料,如来自牙膏、洗面奶和肥皂中的塑料微珠等;次生微塑料是指丟弃在环境中的大型塑料在机械磨损和光化学作用下,降解形成的粒径小于5mm的塑料。
    微塑料检测技术
    1、目视法
    目视法是指观察者用肉眼和镊子同时观察托盘上的样品,通过颜色、硬度等特性鉴别非塑料。一般可以对1-5mm肉眼可见的样品进行分类。这种方法简单，快速经济,对于专家以及仅接受简单培训的志愿者均适用。
    当微塑料尺寸小于1mm或者存在有机无机颗粒干扰的情况下，目视法将不再适用。Hidalgo-ruiz等383试验证实,70%的经目视法确认的微塑料,在随后的红外光谱分析中被确认为非塑料。
    2、光学显微镜
    大量肉眼不可见的微塑料需要显微镜技术来识别。光学显微镜放大了物体表面的纹理和结构,可用于识别尺寸在几百微米以上的微塑料。
    如果微塑料的粒径小于100um,普通光学显微镜很难进行分析鉴定。通过对照已知聚合物的具体密度、颜色、形状等特点来鉴定微塑料,这种方法快速、方便、经济,但容易导致微塑料的分类错误。
    颜色可用于初步鉴定最常见颗粒的化学成分，如透明塑料颗粒被认为是聚丙烯,白色塑料颗粒被认为是聚乙烯。
    但是,只使用光学显微镜对含有杂质的样品鉴别,容易将色彩鲜艳的非塑料误认为微塑料,将透明或黑白色的真正的微塑料排除，从而高估或低估样品中微塑料的丰度。
    Dekiff等“对光学显微镜下确认是微塑料的32个样本使用热分解气相色谱再次检测发现，只有47%的样本属于一类聚合物;对显微镜鉴定的粒径小于100μm的微塑料使用微拉曼和红外显微再次检测,发现分别有32%和70%的粒子不是微塑料。
    研究证明,在没有进行化学成分分析的前提下,普通显微镜的检测容易出现假阳性,出错率甚至超过20%。因此,微塑料检测的最常用方法是结合光学显微镜和光谱技术,以尽量减少假阳性和/或假阴性。
    3、电子扫描显微镜
    与传统的光学显微镜相比，电子扫描显微镜(SEM)放大倍数更高,成像更清晰,其分辨率可达到0.1μm,颗粒表面的高分辨率图像可帮助研究者从有机微粒中识别微塑料。
    扫描电子显微镜要求样品必须是固体,且无毒、无放射性、无污染、无磁、无水分、成分稳定、大小适中,还需要在高度真空的试验环境下对不导电和导电性能差的样品进行镀膜,以避免电荷堆积,样品前处理过程严格。在扫描电镜的基础上增加能量散射X射线(EDS),则可以在低度真空的环境下使用，不受电荷影响,也不需要镀膜,可对可疑粒子进行元素成分分析,有助于区分含碳的微塑料与无机物。
    当X射线照射标准的聚氯乙烯(PVC)粒子时,SEM显示相对光滑而不均匀的表面,EDS光谱显示强烈的氯(Cl)峰;若对象是贝壳碎片,SEM显示间隔规律的平行条纹,EDS光谱显示强烈的钙(Ca)峰。
    SEM-EDS与SEM相比,提供了化学分析,降低了误判的可能性,但该方法不能区分添加剂和吸附物质。此外,该仪器价格昂贵,需对电镜下的粒子逐个分析，耗时久,限制了一定时间内可处理的样本数量。
    4、红外光谱
    红外光谱法是目前最常用的微塑料检测手段之一。红外光谱法提供了粒子的特定化学键信息,很容易识别出碳基聚合物,不同的化学键组合产生独特的光谱，将塑料与其他有机和无机粒子区分开来。
    该方法通过将样品粒子的红外光谱与光谱库中某聚合物的标准光谱匹配,不仅可以识别微塑料,还能鉴别特定的聚合物类型，可以为样品的来源或输人途径提供线索。红外光谱分析是一种非侵入式的分析手段,不会破坏样本。
    传统的红外光谱分析耗费时间,需人工将粒子提前分类,确定要分析的目标点,但粒径小、数量少的微塑料可能会被遗漏。
    目前，最常用的技术是将显微镜与红外光谱仪联机(以下简称红外显微)，在单个平台上通过物镜和红外探测器之间的切换,实现同步可视化、样品成像以及光谱获取。
    红外显微技术不需要繁杂的样品准备过程,可以直接识别膜上的微塑料,为微塑料的识别提供了无尘环境,避免了外来污染。Harrison等通过引入一种化学绘图技术，利用反射系数微红外光谱法,消除了对微塑料视觉分类的需要。红外显微主要有三种模式,分别是透射模式、反射模式和衰减全反射模式(ATR),可根据样品的形状、厚度、粒子数目选择不同测量模式。研究显示,红外显微分析法适用于粒径大于20um的微粒。
    5、拉曼光谱
    拉曼光谱分析也是目前常用的识别微塑料的方法之一。其原理是,当激光束落在一一个物体上,由于分子和原子结构不同，产生不同频率的散射光，从而为每一种聚合物产生独特的光谱。
    与红外光谱分析一样，拉曼光谱也是通过与光谱库比较来识别微塑料、鉴定微粒的聚合物组成。与红外光谱相比，拉曼光谱使用单色激光源，因此,拉曼光谱的激光束可以检测的粒径更小，可以达到1um,也有研究显示该方法可检测的最小粒径为500nm。
    研究人员分别从可检测微塑料的大小、数量、类型以及光谱质量、测量时间对拉曼和红外光谱进行了比较,证明对于粒径小于400μm的同一样品,相较于于拉曼光谱,红外光谱成像所识别的微塑料明显减少(约35%),尤其是粒径小于20um的微塑料。
    拉曼光谱仪也可以与显微镜联机使用(以下简称微拉曼),微拉曼提供非接触、非破坏性的分析过程。拉曼光谱分析法也存在一些缺点,如在激光照射下,样品表面存在的生物膜可能会导致荧光效应,阻碍识别微塑料;拉曼光谱对添加剂(颜料)和污染物(微藻类)敏感,它们产生的拉曼光谱与微塑料的光谱重叠,对识别微塑料造成干扰;微拉曼的最大总粒子计数为5000个粒子,对粒径在5~10μum的粒子识别能力最高,因此会低估样品中微塑料的丰度。
    6、热分析技术
    热分析技术是光谱分析的替代方案,根据样品的热稳定性测量聚合物物理和化学性质的变化。国内外用来检测微塑料的热分析方法包括差示扫描量热法(DSC)、热重量分析结合差示扫描量热法(TGA-DSC)及热分解气相色谱质谱(Pyr-GC-MS)等。DSC是有效研究聚合物材料热性能的一种方法,聚合物由固态向液态或气态转变时会吸收大量的热量,在特定温度下产生吸热峰值,DSC主要用于初级微塑料的检测，如聚乙烯等。
    TGA-DSC法可以识别聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)混合物,因为它们产生吸热峰值的温度相隔大，分别为(101±2)℃和(164±1)℃;但不能识别聚酰氯(PVC)、聚酰胺(PA)、聚酯纤维(PES)、聚对苯二酸酯(PET)和聚氨酯(PU),因其峰值温度相近，信号重叠。
    Pyr-GC-MS通过分析微塑料的降解产物来判断它的化学组成;分析比对从样品中获得的热谱图以及已知聚合物样品的参考热谱图,得到聚合物组成。该方法将样品长时间放置在低温下提取有机添加剂,随后不断加热,微塑料在特定温度下分解,从而分析微塑料的化学成分，整个过程不需添加溶剂,避免了背景污染。这种方法的缺点在于需要将单个粒子放置在热解管中,费时费力,还限制了可分析粒子的尺寸,不适用于大量样本的分析48.681。
    Dimichen等提出热吸附解吸气相色谱质谱(TDS-GC/MS),即样品在热解气相色谱质谱分析前,先进行热重量分解和固相萃取,这样就避免了人工分类。但是,方法要求的微塑料含量在1%以上，在实际应用中可能需要样品浓缩,因此,与Pyr-GC-MS相比,TDS-GC/MS需要至少200倍质量的样品。热分析可以同时分析微塑料的聚合物类型和样品中的有机或无机添加剂及它们在样品中的质量,但它是一种破坏性的分析技术,不能对样品进一步分析,也不能提供聚合物微碎片的大小、形状数量的信息
    总结
    通过检索国内外有关水体中微塑料污染的文献发现，目前大多数关于微塑料检测方法的研究集中在海水、淡水等介质中。其中，我国辽宁省于2017年颁布了地方标准《海水中微塑料的测定》(DB21/T2751一2017)。
    然而,涉及饮用水中微塑料检测方法和污染情况的文献十分有限，由于样品采集方法、前处理方法和检测方法各不相同，且个别方法可能带来假阳性的分析结果,检测结果存在较大差异。与海水相比，饮用水属于洁净水体,包含的微塑料粒径小，肉眼无法识别,已有的目视法和光学显微镜分析无法满足需求。
    扫描电子显微镜在检测对象的粒径方面有绝对优势,分辨率可达到0.1μm,但是样品制备严格,需要在高度真空条件下对待测物质镀膜处理，且其只能对滤膜上的粒子逐个分析鉴定,耗费时间太长。热分析方法种类多样，可同时分析微塑料及添加剂成分,但是最大的缺陷在于会破坏样品。
微拉曼和红外显微分别能检测到粒径>1μm和粒径>20μm的粒子,提供光谱比对以鉴别化学成分,可以满足检测饮用水中微塑料的需求。与其他检测技术相比,微拉曼及红外显微分析技术不需要复杂的前处理过程:如果样品是固体沉积物,要求分析前进行清洗;如果样品是洁净的饮用水，则不需要清洗,重点在于过滤,尤其需注意滤膜的选择,需考虑材质孔径等,尽量减少过滤时间,同时尽可能增强滤膜对微塑料的保留能力,降低滤膜本身对红外光波段的吸收或避免荧光效应。